本帖最后由 龙船客服 于 2023-12-20 15:38 编辑
氢是一种绿色、高效的二次能源，具有来源广泛、燃烧热值高、清洁无污染等特点。氢能作为清洁能源，通过燃料电池方式实现高效发电且不排放CO2，有望在水路交通运输行业的碳减排过程中发挥积极作用。根据国际能源署发布的《中国能源体系碳中和路线图》，航运业的碳减排主要取决于氢、氨等新型低碳技术和燃料的开发及商业化。我国正加速布局氢能的交通领域应用。氢燃料电池系统是氢能在船舶上应用的理想方案之一，具有能量转换效率高、零排放、振动噪声低、构造简易、布置灵活、符合国家安全和能源战略等优点。2023年10月11日，我国首艘氢燃料电池动力示范船“三峡氢舟1”号在湖北宜昌首航，标志着氢燃料电池技术在我国内河船舶应用实现零的突破。
与化石燃料相比，氢的体积能量密度较低，标准状态下气态氢的体积能量密度仅为汽油的0.04％ ，即使在液态也只是汽油的32％，导致氢气的存储需要大量的空间，对于可移动的能源系统是巨大的挑战。因此，发展高体积能量密度的储氢技术成为当前的研究热点。储氢技术可分为基于物理的储氢技术和基于材料的储氢技术。燃料电池船舶在储氢方式的选择上需综合考虑各种方式的安全性、便捷性、可行性以及储氢量是否能够满足足够的航行里程等。
基于物理的储氢技术是指单纯改变储氢的物理条件以提高氢气密度并实现储存的技术。该类技术只有物理变换过程而无储氢介质参与，成本较低、易释放氢气，且浓度较高。基于物理的储氢技术是目前最成熟的储氢技术，最常应用于工业和交通领域，主要分类为：高压气态储氢、低温液态储氢和高压低温液态储氢技术。
高压气态储氢技术利用高压将氢气压缩，从而将氢气以高密度的气态形式存储，成本较低，能耗低，是当前应用最为广泛的储氢技术。然而该方式受到储氢罐的压力和体积限制。
高压气态储氢在燃料电池船舶上的应用较多，典型应用案例详见表1。欧盟资助的MARANDA项目中，“Aranda”号北极研究船安装了165 kW的质子交换膜燃料电池，氢燃料存储在35MPa的储氢罐中，储氢量80kg。法国“Energy Observer”号双体船是世界上第一艘从海水中生产氢气的船舶，搭载八个35Mpa的储氢罐，总容量为332 L，可储存64 kg的氢气，采用日本丰田公司燃料电池系统。日本洋马公司“EX38A”号游艇是首艘采用70MPa储氢罐的示范船，搭载184kW的燃料电池系统。挪威乌斯坦集团SX190海上安装船配置Nedstack公司燃料电池系统，采用可更换集装箱式储氢罐。国内首艘500千瓦级氢燃料电池动力船“三峡氢舟1”号由三峡集团所属长江电力与中国船舶第七一二研究所合作研发，该船的核心动力设备均为七一二所自主研发，包括首台套获得CCS认证的500千瓦级氢燃料电池动力系统。船载氢系统由中国船舶集团七一八所旗下中船（邯郸）派瑞氢能科技有限公司研制生产，储氢量可达240kg。
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表1：高压气态储氢在燃料电池船舶上的主要应用案例
低温液态储氢是将氢气压缩后冷却至－252 ℃以下进行液化，并储存在高绝热真空容器中。液氢密度为70.78 kg/m3，其体积密度是气态氢的845倍。液氢的优势在于具有较高的能量体积密度，在更小的体积中储存更多的氢能。但是，随着时间的推移，由于热量泄漏，温度会升高，储氢容器中的压力也会增加，需要排气以防止超压。
目前国外船舶行业领先国家已经开始了对于液氢上船的探索，2017年，美国桑迪亚国家实验室和红白舰队公司联合设计出了高速渡轮“SF-BREEZE”，其液氢储罐容量为1200 kg；2018年，美国桑迪亚国家实验室与斯克里普斯海洋学研究所联合进行Robert Gordon Sproul研究船氢动力改造项目（Zero-V项目）的可行性研究，计划采用2个液氢储罐，存储10900kg液氢；2023年，挪威Norled航运公司将世界上首艘液态氢动力客滚船“M/F Hydra”号投入运营，该船液氢储罐容量超过4000kg。中国液态储氢由于技术欠缺和成本昂贵，仅用于航空航天以及军用领域，尚未在船舶领域实现商业应用。由于液氢易蒸发以及整体设备体积较大，并不适合间歇性使用场合，如小型游艇，而对于行驶稳定的渡轮、邮轮有较好的应用前景。
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“M/F Hydra”号客滚船上的液氢储罐
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表2：低温液态储氢在燃料电池船舶上的主要应用案例
高压低温液态储氢是高压储氢和液态储氢的组合。氢气在低温下储存，允许较高的压力可减少蒸发损失。高压低温液态储氢技术仍处于原型阶段，宝马等公司已经针对移动应用进行了研究。美国能源部评估了移动应用中高压低温液态储氢的多个原型存储系统。评估的系统设计类似，由超绝热III型压力容器组成。对于151升的存储系统，总重量为145公斤。操作温度在－253 °C至 27 °C之间，最大压力为270巴。高压低温液态储氢的缺点是成本高且能源需求高。
基于材料的储氢是通过氢气与储氢介质发生反应生成稳定化合物或通过吸附实现的，主要包括有机液体储氢、金属氢化物储氢、甲醇储氢、液氨储氢、物理吸附储氢等。
●有机液体储氢（LOHC）
有机液体储氢 (liquid organic hydrogen carriers，LOHC) 是基于不饱和液体有机物在催化剂作用下与氢气反应生成稳定化合物，而在一定温度条件下利用催化剂发生逆反应释放氢气，达到加氢、脱氢目的。LOHC作为载体，只是储存氢气的介质。LOHC技术具有原料易得、熔沸点区间合适、脱氢转化率较高等优点。LOHC储氢技术的缺点在于加氢、脱氢装置成本较高，脱氢反应效率较低且易发生副反应使氢气纯度不高。
LOCH技术在燃料电池船舶上具有较好的发展前景：其储氢性能好，可满足大型船舶燃料需求；储氢材料可循环利用，稳定性高，技术成本低；运输安全方便，可借助现有汽油输送管道和加油站等基础设施在常温常压下储运。目前国内外对LOCH技术给予充分关注，国际上，德国、日本、美国等发达国家正在积极探索，以德国Hydrogenious Technologies（HT）公司、美国空气化工公司、日本岩谷公司等为代表，分别对二苄基甲苯、N杂环类、甲基环己烷等不同储氢有机物展开研究。国内以N-乙基咔唑、二甲基吲哚为主要研究方向。
●金属氢化物储氢
金属氢化物储氢的原理是在一定温度压力条件下，利用过渡金属或合金与氢气发生反应生成金属氢化物实现氢气存储，同时放出热量；随着温度升高，金属氢化物发生分解，实现氢气释放。金属氢化物储氢体积密度大（相同温度、压力条件下是气态氢的1000～3000倍）、经济安全，降低了传统储氢方式可能引起的爆炸等安全风险。目前，钛系合金应用较为广泛，2002年德国HDW造船厂研制了世界首艘装备燃料电池的212A型潜艇，搭载了38个钛铁系合金储氢罐，每个储氢罐能储存84 kg氢气。意大利芬坎蒂尼集团（Fincantieri SI）在建的“ZEUS”号试验船，配备了一个144千瓦的燃料电池系统，由8个金属氢化物钢瓶中含有的约50kg氢气提供燃料。国内目前尚未实现该种储氢方式的实船应用。
最近受到关注的一种（轻）金属氢化物是硼氢化钠（NaBH4）。荷兰一家初创公司H2 Fuel Systems与代尔夫特理工大学和阿姆斯特丹大学一起，正在进一步开发用硼氢化钠储存氢气的技术。他们开发了一种具有高提氢效率的方法，通过催化剂与（纯）水混合，从硼氢化钠中释放氢气。硼氢化钠是无机化合物，是最常用的化学还原剂之一，其储氢的稳定性和安全性高于液氢和压缩氢气。硼氢化钠具有强碱性和腐蚀性，但可以穿着防护服安全处理。硼氢化钠可在环境温度和压力下储存，每立方米可以释放126kg氢气。作为欧洲H2ships计划的试点项目，荷兰“Neo Orbis”号示范船将采用硼氢化钠作为氢储存介质。
●甲醇储氢
甲醇具有较高的储氢密度且自身含氢量达12.5%，可作为绿氢的载体来实现高效储存和运输，当距离大于200 km时较直接运氢具有经济优势。船上使用甲醇作为燃料会产生二氧化碳废气流，应将其捕获并储存以避免碳排放。此外，甲醇重整制氢反应过程会产生少量的CO，容易毒化燃料电池电堆中的催化剂。在使用前需要对氢气进行分离纯化。
甲醇制氢的技术路线主要有甲醇蒸汽重整制氢、甲醇部分氧化重整制氢和甲醇自热重整制氢，其中甲醇蒸汽重整制氢具有H2产量高、CO产量低、成本低、工艺操作简单等优点。美国氢动力内河拖船“Hydrogen One”号采用了甲醇重整制氢技术，其制氢系统由美国e1 Marine公司提供。欧盟资助的HyMethShip项目使用甲醇作为氢载体，通过蒸汽重整制氢。其制氢系统由德国弗劳恩霍夫陶瓷技术与系统研究所（Fraunhofer IKTS）开发。Fraunhofer IKTS的研究人员开发了一种涂有碳的陶瓷膜。氢分子通过膜的极细孔逸出，而较大的二氧化碳气体分子则被保留下来。在这个过程中，氢气的纯度达到90%以上。
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HyMethShip项目甲醇重整制氢示意图
●液氨储氢
氨是一种常见的工业产品，在全球范围内有多种应用（肥料、清洁产品等）。氨具有很高的氢密度（17.8％），氨气在常温、１MPa的压力下即转变为液体，在常压和400℃条件下通过催化即可得到氢气。液氨的体积储氢密度是液氢的1.5倍，加之氨的液化、储存、运输技术成熟，全球范围内已经建立了生产、储存、运输和利用氨的基础设施，使得以氨为载体的储氢方式成为极具潜力的大容量储氢解决方案。液氨在可燃性方面相对安全，但具有剧毒，储存应符合特定规定。
氨可以通过热催化裂解生产氢，并且与碳氢燃料制氢不同，氨分解不会产生CO，同时避免了积碳问题，是一种很好的分布式制氢原料。氨分解气中含有残余的氨分子，会导致使用酸性电解质的燃料电池中毒，电化学性能下降。因此需要对分解气进行分离和纯化，主要技术有吸附与膜渗透。直接氨燃料电池也已开发出来，但仍处于早期阶段。欧洲ShipFC项目将在“Viking Energy”号海洋运输船上安装氨燃料电池系统，其氨燃料催化转化系统由德国弗劳恩霍夫应用研究促进协会（Fraunhofer IMM）研发。
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Fraunhofer IMM研发的氨催化转化示意图
●物理吸附储氢
物理吸附储氢主要是氢气分子通过范德华力与储氢材料相互作用，在氢气和储氢材料表面之间建立弱键。储氢材料主要包括碳质材料、金属有机框架物等。一些碳质材料，如表面活性炭、石墨纳米纤维、碳纳米管等，在一定条件下对氢的吸附能力较强，因此可利用其进行储氢。金属有机框架物（MOFs）又称为金属有机配位聚合物，其是由金属离子与有机配体形成的具有超分子微孔网络结构的类沸石材料。由于MOFs中的金属与氢之间的吸附力强于碳与氢，还可通过改性有机成分加强金属与氢分子的相互作用，因此，MOFs的储氢量较大。同时，其还具有产率高、结构可调、功能多变等特点。
物理吸附储氢技术中的储氢载体与有机液态储氢载体相似，仅作为储氢载体，不能作为直接燃料用于氢燃料电池。物理吸附储氢仍处于早期研发阶段，目前暂没有在航运业的应用。
储氢密度、安全性、成本、使用寿命、稳定性、耗能等常被用作为衡量储氢系统优劣的依据。
基于物理的储氢技术中，高压储氢是目前国内外燃料电池船舶主要采用的较为成熟的储氢方式，操作简单，氢气充放快，成本较低。然而该方式受到气瓶的压力和体积限制。低温液态储氢在储氢性能上具有突出优势，适合远距离稳定航行，主要问题是液化过程的耗能问题以及液氢储存过程的绝热、挥发问题。
基于材料的储氢技术中，有机液体储氢技术储氢性能好、稳定性高、成本低，在未来具有良好的应用前景。储氢材料与氢气反应形成氢油，常温下为液态，性质与汽油相近，可借助现有加油站和输油管路，方便长距离储运，减少了储运成本。目前该技术主要问题在于脱氢反应条件苛刻，产出氢气含有杂质，反应温度较高。金属氢化物储氢相较于高压储氢和液氢更为安全，因为储氢材料常温下为固态且工作压力较低。金属氢化物储氢的缺点在于质量储氢密度偏低，因为储氢合金自身较重；其次是现有材料放氢反应温度条件过高，反应过程存在合金结构被破坏，多次循环后合金粉化的问题。
小结
氢气储运对于氢燃料电池船舶的安全、成本等方面具有至关重要的影响。提高氢气的能量密度是船舶氢气存储的关键点。美国、日本、欧盟等国家在储氢技术研发方面处于领先地位，国内储氢技术研究仍然处于起步阶段，缺乏相关标准规范、法律法规以及对于核心技术的掌握。目前相对成熟的高压气态储氢仍然是在船舶领域应用的主要形式，但在储氢密度、安全性方面仍然存在不足，从长远来看，并不能满足船舶大规模应用的需求。开发低成本、高储氢密度、高稳定性的储氢方式是推动氢燃料电池在船舶领域进一步发展的必要条件。未来仍需要对船舶储氢方式加以改进，提高材料储氢性能，降低综合成本。
文章来源：中国船舶712所
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发表于 2023-12-20 15:36
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